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May 17, 2023

Polioxometalatos substituídos por níquel em hidróxidos duplos em camadas como metal

Relatórios Científicos volume 13,

Scientific Reports volume 13, Número do artigo: 4114 (2023) Citar este artigo

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Três polioxometalatos do tipo Keggin substituídos por níquel, α-[SiW9O37{Ni(H2O)}3]−10 (denotados como SiW9Ni3), foram intercalados em hidróxido duplo em camadas baseado em Zn3Al (Zn3Al-LDH) pela técnica de troca iônica seletiva. O nanocompósito como sintetizado, SiW9Ni3@Zn3Al, foi usado como nanorreator heterogêneo para promover a síntese de esqueletos de moléculas pequenas de aminoimidazopiridina semelhantes a drogas através da conhecida reação de Groebke–Blackburn–Bienaymé do tipo Ugi (GBB 3-CRs) na ausência de qualquer ácido/aditivo e em condições suaves e sem solventes. Um efeito catalítico sinérgico entre o polioxometalato SiW9Ni3 e os precursores Zn3Al-LDH é evidenciado por uma propriedade catalítica mais alta do compósito SiW9Ni3@Zn3Al em comparação com os constituintes individuais separadamente. A acidez de Lewis/Bronsted do polioxometalato SiW9Ni3 e dos precursores Zn3Al-LDH parece ser essencial para o desempenho catalítico do compósito. Além disso, o desempenho catalítico de SiW9Ni3@Zn3Al também foi testado na síntese de GBB 3-CRs de amino imidazotiazol sob condições suaves e sem solvente.

O 'greening' dos processos químicos globais tornou-se um importante desafio na indústria química1. A química verde fornece caminhos "verdes" para reações não apenas por meio da redução de subprodutos, resíduos produzidos, custos de energia e consumo de materiais, mas também por ser bem assessorado na seleção de solventes não perigosos e catalisadores verdes2. Além disso, no desenvolvimento de procedimentos eficientes de síntese verde, a abordagem livre de solvente (SF) tornou-se um dos principais focos dos pesquisadores devido às vantagens sobre o método clássico de síntese. O procedimento de SF diminui o uso de solventes orgânicos tóxicos e Compostos Orgânicos Voláteis (VOCs) e minimiza a formação de outros resíduos3,4. Por outro lado, o desenvolvimento de várias abordagens para a heterogeneização de catalisadores homogêneos, que minimizem o consumo de materiais como solventes, energia e tempo, pode resultar em benefícios econômicos e ambientais significativos. Portanto, tanto do ponto de vista ambiental quanto econômico, as reações orgânicas sob condições de catalisador livre de solvente e recuperável ganharam interesse considerável nos últimos anos5.

As reações multicomponentes (MCRs) com métodos combinatórios têm sido usadas como uma abordagem conveniente para a síntese de várias classes de compostos6,7,8,9. As reações multicomponentes baseadas em isocianeto (IMCRs), como as versáteis e bem conhecidas reações de Ugi, Passerini e Oakes-Yavari-Nair (OYN)10, são uma das reações centrais nessa área11. Devido às atividades antifúngicas e antibacterianas de algumas aminoimidazo[1,2-a]piridinas, essas pequenas moléculas semelhantes a drogas são uma importante classe de compostos farmacêuticos11. Até o momento, vários ácidos de Lewis e Bronsted, como ácido acético, TsOH, Cell-SO3H, RuCl3, MOFs12, MgCl2, SnCl2, ZrCl4 e ZnCl2, foram aplicados para a síntese de aminoimidazopiridinas via GBB 3-CRs13. Dado que alguns desses sistemas catalíticos sofrem de baixos rendimentos, condições adversas de reação, longos tempos de reação, processamento cansativo que leva à geração de grandes quantidades de resíduos tóxicos e co-ocorrência de várias reações colaterais14,15,16,17, 18,19,20,21,22. Depois, alguns deles são impossíveis de usar por questões econômicas/ambientais. Da mesma forma, há espaço suficiente para o desenvolvimento de novos métodos sintéticos como um objetivo atraente.

Os polioxometalatos (POMs) são um grande grupo de aglomerados aniônicos inorgânicos, compostos principalmente por metais de transição precoce (TMs) com pontes oxo, como tungstênio, molibdênio, vanádio, etc., em seus estados de oxidação mais elevados23. Devido à sua versatilidade estrutural e propriedades químicas e físicas ajustáveis, como comportamento redox, acidez de Lewis/Bronsted, diversidades de estruturas moleculares e altas cargas negativas, eles têm sido aplicados em uma ampla gama de campos, incluindo catálise, medicina, materiais e meio ambiente24,25, 26,27. Até o momento, uma grande variedade de POMs tem sido aplicada como catalisadores ácidos e de oxidação, especialmente os ácidos de Bronsted. No entanto, seu uso como catalisadores ácidos de Lewis é limitado devido à ocupação de orbitais d de centros metálicos de alta valência com ligantes oxo de superfície28,29. Nesse caso, para desenvolver os POMs como catalisadores, suas propriedades físicas e químicas podem ser ajustadas pela incorporação de metais de transição em sua estrutura, que podem criar sítios cataliticamente ativos na estrutura dos POMs30,31. No entanto, um problema nas aplicações de POMs reside na necessidade de converter POMs solúveis em materiais sólidos devido à sua área superficial relativamente baixa (< 10 m2 g−1) e alta solubilidade em solventes polares32. Assim, a heterogeneização dos POMs os torna candidatos encorajadores como nanocatalisadores para vários tipos de reações químicas e química verde33,34. Com base em relatórios anteriores, a intercalação de POMs em hidróxidos duplos em camadas (LDH) é uma forma de desenvolver catalisadores heterogêneos baseados em POMs heterogêneos com propriedades únicas. LDHs com fórmula geral [M2+1−xM3+x(OH)2]x+(An−)x/n·yH2O, são uma grande classe de camadas semelhantes a brucita carregadas positivamente com blocos de construção de cátions metálicos divalentes e trivalentes também como ânions trocáveis ​​como Cl-, CO32-, NO3- entre as camadas.